盐湖提锂

背景介绍：

盐湖通常是指湖水含盐量大于50g·L^-1 的湖泊。从淡水湖、半咸水湖、咸水湖到盐湖，湖水盐浓度越来越浓。作为特定自然地理现象的盐湖，是在错综复杂的地质条件下形成的，是自然界盐水物质运动在一定阶段的产物。盐湖水中蕴藏有许多重要化学成分，是多种无机化学品的重要来源。

我国除了西藏地区的扎布耶盐湖以外，盐湖的镁锂比普遍较高，需要使用离子交换吸附、膜分离等选择性提取方法来更好地实现镁锂分离以及锂离子的富集。目前国内盐湖提锂主要采用离子交换吸附法、溶剂萃取法、膜分离法、煅烧浸取法、太阳池法、电化学法这几类技术路线。

工艺介绍：

沉淀法：沉淀法提锂工艺主要分为两部分：氯化钾的析出和浮选、碳化制备碳酸锂，由于镁锂比低、锂含量高，仅通过日光蒸发就可以将Li富集至6%，富集成本非常低。其工艺的具体流程是，对沉淀除去NaCl的盐湖卤水进行蒸发结晶析出KCl，浮选干燥得到KCl产品，将剩余的卤水在锂蒸发池中进行日光蒸发，将Li浓度富集至6%，此时用有机溶剂去除硼，加入苏打和石灰除去Mg，再加苏打就可以得到99%纯度的碳酸锂产品。

离子交换吸附法：离子交换吸附法的原理是采用选择性吸附剂吸附Li+，再用洗脱液将Li+洗脱后使用纳滤膜在酸性条件下除镁，经过反渗透浓缩、盐田自然蒸发浓缩后得到高锂合格液，最后沉淀、过滤得到碳酸锂产品。

电化学法：电化学提锂法是根据锂电池工作原理发展而来的，通过控制电位来实现Li⁺在电极材料中的嵌入和脱出，可以避免离子交换吸附法中传统锰基、钛基离子筛材料在酸解吸过程中发生溶解。电化学提锂法可以明显改善吸附剂的运行周期，适合不同卤水体系的盐湖提锂，目前尚未实现工业化，研发重点是电极材料的选择。

溶剂萃取法：盐湖卤水中的锂离子还可以用溶剂萃取法进行提取，其原理是相似相溶，将与卤水不互溶且密度不小于水的有机溶剂混合接触，在物理溶解、分离或化学反应（络合物、螯合物）作用下将卤水中所需组分萃取转移到有机相中，再通过反萃取将所需组分从有机溶剂中萃取水相。目前常见的Li萃取体系包括中性TBP/FeCl₃/MIBK萃取体系、冠醚类化合物、β-双酮类、离子液体等。

萃取法适用于高镁锂比盐湖提锂，但是有机溶剂有毒有害的问题导致环保成本上升，所以萃取法提锂并没有得到大规模的使用，产能也较小。

膜分离法：盐湖提锂的膜法技术路线包括电渗析膜、纳滤膜两种方法。

电渗析膜技术较早用于海水淡化，21世纪初开始用于盐湖卤水中的镁锂分离，其技术原理是，使用交替放置的阳离子和阴离子交换膜，阳离子在电场作用下通过阳离子交换膜，而阴离子通过阴离子交换膜迁移到电极上，单价阳离子（例如Li⁺、Na⁺、K⁺）通过单价选择性阳离子交换膜迁移到浓缩室，而二价阳离子（例如Ca²⁺、Mg²⁺）被阻挡，留在脱盐室，从而达到镁锂分离的目的。

纳滤膜法的原理是使用纳滤膜截留二价及以上的金属阳离子，一价的Li⁺和Na⁺可以通过，就可以将提钾老卤中的Li⁺和Mg²⁺ 分离。纳滤膜法适用于镁锂比低于30的盐湖卤水，在镁锂比大于或等于30的盐湖中需要将纳滤膜法与吸附法或电渗析技术相结合。

煅烧浸取法：煅烧浸取法提锂的原理是含锂氧化镁和碳酸锂镁不溶于水，用水浸取氧化镁可以达到锂镁分离的目的。将盐田老卤经过酸化制取硼酸后浓缩得到四水氯化镁，经过喷雾干燥后得脱水得到二水氯化镁，进入回转窑在700~900℃高温下煅烧脱水得到无水含锂氧化镁等混合物，此时加入高纯水可浸取锂，再通过加入Ca(OH)₂和Na₂CO₃除去钙、镁等杂质离子。煅烧浸取法是较早实现产业化的技术路线之一，但是能源消耗大且产生有毒有害气体，造成的环境污染严重。

盐梯度太阳池法：盐梯度太阳池由上、中、下三层构成，分别是上对流层（UCZ）、非对流层（NCZ）和下对流层（LCZ），上对流层的成分是淡水，温度与环境温度接近，对下层起到保护作用；下对流层的成分是饱和盐溶液，具有吸热和储热的功能；中间的非对流层的盐浓度随池深度而增加，利用淡水与卤水折射率的不同，可以使热量储存在池底卤水中。由于碳酸盐型卤水中除碳酸锂以外的其他盐类溶解度随温度升高而增大，碳酸锂溶解度则随温度升高而降低，当下对流层温度升高时碳酸锂就会在池底沉淀富集，而其他盐类难以析出。

盐梯度太阳池对于热量的储存方式较为灵活，中间非对流层的存在使得下层储存的热量不容易散发，因此盐梯度太阳池还能够在冬天保持一定温度，实现全年连续生产。盐梯度太阳池法的优点在于因地制宜、提锂成本低，缺点在于生产周期较长且受光照强度等地理因素的限制，目前主要应用于西藏扎布耶盐湖，具有一定的局限性，普遍推广的空间不大。